橡膠是膠料中重要的組分，是決定膠料使用性能、工藝性能和產(chǎn)品成本的主要因素。從某種意義上說(shuō)，配合劑的作用就是將橡膠的固有特性發(fā)揮并表現(xiàn)出來(lái)，已達(dá)到和滿足使用要求。

    主鏈含有雙鍵的橡膠可以用硫黃進(jìn)行硫化，具有良好的彈性，但另一方面卻由于存在這種雙鍵結(jié)構(gòu)，橡膠易于受氧化等外來(lái)化學(xué)因素的影響，而且熱穩(wěn)定性也較差。主鏈不含雙鍵的橡膠，不能用硫黃進(jìn)行硫化，采用有機(jī)過(guò)氧化物或其它交聯(lián)劑，彈性除一部分橡膠外也不太好，但是具有優(yōu)異的耐氧老化和熱老化等性能。

    橡膠的物理機(jī)械性能與其結(jié)構(gòu)有著密切聯(lián)系，特別與結(jié)晶性有關(guān)。結(jié)晶橡膠在拉伸作用下容易形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而呈現(xiàn)較高的強(qiáng)度，反之，非結(jié)晶性的橡膠在拉伸作用下難以形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因而不會(huì)呈現(xiàn)很高的強(qiáng)度。為了獲得橡膠狀彈性，大多數(shù)合成橡膠采取非結(jié)晶性結(jié)構(gòu)。

    橡膠的耐熱性能與其主鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般化學(xué)鍵能越高，耐熱等級(jí)越高，相反則越低。主鏈結(jié)構(gòu)決定了橡膠的基本性能，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)則對(duì)生膠的耐油、耐溶劑性以及電性能等有很大的影響。（橡膠改性方向）

（一）乙丙橡膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

    乙丙橡膠的性質(zhì)是其結(jié)構(gòu)特性的反映，每一類型不同牌號(hào)的乙丙橡膠的性能實(shí)際上隨其分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化而變化。參數(shù)主要包括：乙烯、丙烯的比例，單體單元及其序列結(jié)構(gòu)，分子量，分子量分布，第三單體的種類與數(shù)量等。

1、乙烯與丙烯的比例及其單體單元分布

    乙丙橡膠分子結(jié)構(gòu)中乙烯與丙烯含量之比對(duì)乙丙橡膠生膠和混煉膠性能、加工行為和硫化膠的物理機(jī)械性能均有直接影響。一般表現(xiàn)為隨乙烯含量增加，其生膠、混煉膠和硫化膠的拉伸強(qiáng)度提高；常溫下的耐磨性能改善；增塑劑、補(bǔ)強(qiáng)劑及其它填料的用量增加，膠料可塑性高，壓出速度快，壓出物表面光滑；半成品挺性和形狀保持性好。當(dāng)乙烯含量在20～40mol%范圍內(nèi)時(shí)，乙丙橡膠的Tg約為-60℃，其低溫性能如低溫壓縮形變、低溫彈性等均較好，但耐熱性能較差。通常為避免形成丙烯嵌段鏈段以保證其在乙丙橡膠分子中的無(wú)規(guī)分布，要求乙烯含量大于50mol%；但乙烯含量超過(guò)70mol%時(shí)，乙烯鏈段出現(xiàn)結(jié)晶，Tg升高，耐寒性能下降，加工性能變差。一般認(rèn)為乙烯含量在60mol%左右的乙丙橡膠的加工性能和硫化膠物理機(jī)械性能均較好，所以多數(shù)乙丙橡膠的乙烯含量均控制在此范圍內(nèi)。具體應(yīng)用中，為在性能上取長(zhǎng)補(bǔ)，以獲得更好的綜合性能，亦可以并用兩種或三種不同乙烯/丙烯比的乙丙橡膠，以滿足橡膠制品性能的要求。

2、分子量及其分布

    乙丙橡膠的重均分子量與門尼粘度密切相關(guān)，其門尼粘度值（ML1+4100℃） 在20～90范圍內(nèi)，個(gè)別亦有更高的（105～110），特高門尼粘度的乙丙橡膠可作為充油乙丙橡膠的基礎(chǔ)膠，須經(jīng)充油后方可使用。隨著乙丙橡膠分子量的增高，其生膠、混煉膠、硫化膠的拉伸強(qiáng)度、回彈性、硬度和填充用量均有所提高，但混煉、壓出等工藝性能變差。乙丙橡膠門尼粘度在50以下時(shí)，可在開煉機(jī)上加工，50以上在密煉機(jī)上加工。乙丙橡膠分子量分布指數(shù)（Mw/Mn）一般在3～5之間，大多數(shù)乙丙橡膠則在3左右。市場(chǎng)上還有更寬分子量分布的乙丙橡膠出售，實(shí)際上，這是由兩種或多種不同分子量的乙丙橡膠混合而成的。分子量分布寬的乙丙橡膠具有較好的開煉機(jī)混煉行為和壓延性能。在分子量分布中，如增加低分子量的比例，其混煉膠包輥性能較好，但導(dǎo)致硫化膠的交聯(lián)密度較低，物理機(jī)械性能提高，填充量加大，但加工性能變差，塑煉時(shí)門尼粘度下降亦較大。當(dāng)分子量高到某一極限以上時(shí)，若不加入增塑劑則不能進(jìn)行加工。

3、第三單體

    三元乙丙橡膠所用第三單體為非共軛二烯烴類，其種類和用量對(duì)硫化速度和硫化膠的物理機(jī)械性能均有直接的影響。其中，采用過(guò)氧化物硫化體系時(shí)，ENB-EPDM硫化速度中等，但制品的耐熱性能較佳。第三單體含量高低，通常用碘值表示，含量高則碘值高，硫化速度快，對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能如定伸應(yīng)力、生熱、壓縮變形等均有所改善，但焦燒時(shí)間縮短，耐熱性能稍有下降。碘值為6～10g碘/100g膠的乙丙橡膠硫化速度較慢，可與丁基橡膠并用，但不能與高不飽和橡膠并用；碘值為15g碘/100g膠左右的為快速硫化型乙丙橡膠；碘值為20g碘/100g膠左右的為高速硫化型；碘值為25～30g碘/100g膠的為超高速硫化型，它可以任何比例與高不飽和二烯烴類橡膠并用。使用時(shí)應(yīng)根據(jù)制品的性能要求加以選擇，與其它橡膠并用時(shí)，應(yīng)特別注意選用具有適合碘值的乙丙橡膠，以實(shí)現(xiàn)同步硫化。

注：碘值表示有機(jī)化合物中不飽和程度的一種指標(biāo)。指100g物質(zhì)中所能吸收（加成）碘的克數(shù)。

（二）丁腈橡膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

1、丙烯腈含量

   丙烯腈含量一般在15～50%的范圍，種類有：極高丙烯腈NBR為43%以上；高丙烯腈NBR為36～42%；中高丙烯腈NBR為31～35%；中丙烯腈NBR為25～30%；低丙烯腈NBR為24%以下。隨丙烯腈含量提高，NBR耐油性增大，耐磨性良好，耐熱老化性良好，透氣性減小，拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、硬度增大，和PVC等樹脂相容性增大，耐寒性降低，回彈性降低。

2、分子量、門尼粘度

   分子量一般可由1000左右到幾十萬(wàn)，前者為液體NBR，后者為固體NBR。當(dāng)分子量大時(shí)，由于分子間作用力增大，大分子鏈不易移動(dòng)，拉伸強(qiáng)度和彈性等物理機(jī)械性能變大，可塑性降低，加工型變差。當(dāng)分子量分布較寬時(shí)，由于低分子級(jí)分的存在，使分子間作用力相對(duì)減弱，分子易于移動(dòng)，故改進(jìn)了可塑性，加工性較好。但分子量分布過(guò)寬時(shí)，因低分子級(jí)分過(guò)多而影響硫化交聯(lián)，反而會(huì)使拉伸強(qiáng)度和彈性等物理機(jī)械性能受損害。因此，聚合時(shí)控制適當(dāng)?shù)姆肿恿亢头肿恿糠植挤秶?。（原膠選擇指導(dǎo)）

   除液體橡膠外，NBR的門尼粘度大致在20～140之間，其中45左右者稱為低門尼粘度，60左右者稱為中門尼粘度，80以上者稱為高門尼粘度。隨門尼粘度增加，強(qiáng)度稍增大，壓縮變形減小，回彈性稍大，加工型變差。

3、結(jié)構(gòu)及其與性能的關(guān)系

   通用NBR的分子結(jié)構(gòu)包括共聚物組成（用丙烯腈含量表示）、組成分布、分子量、分子量分布、支化度、凝膠含量、丁二烯鏈段的微觀結(jié)構(gòu)、鏈段分布等。

以丙烯腈含量表示的共聚物的組成對(duì)丁腈橡膠的性能影響大。具體情況如下表所示：

         丙烯腈含量低          丙烯腈含量高

密度         ——————————→大

加工性（流動(dòng)性）         ——————————→良好

硫化速度         ——————————→快

定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度     ——————————→大

硬度         ——————————→大

耐磨性     ——————————→良好

變形         ——————————→大

耐油性     ——————————→良好

耐化學(xué)藥品性         ——————————→良好

耐熱性     ——————————→良好

和極性聚合物的相容性         ——————————→大

彈性         大←——————————

耐寒性     良好←——————————

透氣性     大←——————————

和增塑劑、操作油的相容性         大←——————————

    NBR中的丙烯腈含量隨聚合轉(zhuǎn)化率而變化，因此可以認(rèn)為NBR是由丙烯腈含量不同的分子組成的混合物。不同類型的NBR都存在一個(gè)丙烯腈含量分布范圍。此范圍若較寬，則硫化膠的物理機(jī)械性能和耐油性較差，故應(yīng)在聚合時(shí)設(shè)法使其分布范圍變窄。通常所說(shuō)丙烯腈含量是指平均含量而言。

NBR分子中，丁二烯的加成方式有如下三種：

    不同加成方式對(duì)橡膠的性能也有影響。如順式-1,4加成增加有利于提高橡膠的彈性，降低Tg。反式-1,4加成增加，拉伸強(qiáng)度提高，熱塑性好，但彈性降低。1,2加成增加時(shí)，導(dǎo)致支化度和交聯(lián)度提高，凝膠含量較高，使加工性不好，低溫性能變差，并降低強(qiáng)伸性能和彈性。（原膠的重要指標(biāo)）

（三）氟橡膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

   氟橡膠的品種較多，各種氟橡膠的特性，取決于結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)則與組成它們的氟原子和氟原子對(duì)其它原子或基團(tuán)的影響，以及它們的大分子結(jié)構(gòu)等三個(gè)方面有關(guān)。

1、氟元素本身的特點(diǎn)

    氟原子的電負(fù)性極高，使含氟高聚物具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和的耐燃性，由于在側(cè)基上的氫原子完全被氟原子取代，亞硝基氟橡膠具有甚至在純氧中也不燃燒的特性。

   氟原子的半徑是鹵族元素中小的，相當(dāng)于C-C鏈鍵長(zhǎng)的一半，能夠緊密地排列在碳原子周圍，它有可能全部或大部分取代碳?xì)浠臀锏臍湓有纬扇鸁N；同時(shí)，由于C-F的特點(diǎn)，其對(duì)C-C產(chǎn)生很好的屏蔽作用，從而保證了C-C具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性。氟原子的不利影響體現(xiàn)在分子鏈的剛性、低彈性和較差的耐寒性等。

    C-F鍵能高，根據(jù)碳原子氟化程度，C-F鍵能是在435～485kJ/mol，這也是構(gòu)成含氟高聚物具有高度穩(wěn)定性的重要因素之一。

2、氟原子對(duì)其它原子或基團(tuán)的影響

（1）被氟化的碳原子之間的鍵能和鍵長(zhǎng)

由于F取代H，使C-C鍵能增大（由434 kJ/mol增大到539 kJ/mol），使氟化了的碳原子與別的原子結(jié)合的鍵能提高，這就使得氟橡膠具有很高的耐熱性與耐化學(xué)藥品性。同時(shí)，鍵長(zhǎng)縮短。鍵能增加和鍵長(zhǎng)縮短對(duì)氟高聚物穩(wěn)定性有益。

（2）對(duì)大分子中鏈節(jié)之間鍵自由轉(zhuǎn)動(dòng)的影響

在碳鏈高聚物中，碳原子上不同取代元素或基團(tuán)對(duì)C-C鍵之間的自由旋轉(zhuǎn)有影響，以下是次甲基上幾種不同取代情況的鏈節(jié)間碳鍵的阻礙自由旋轉(zhuǎn)能量：-CH2-CH2- 11.7kJ/mol；-CH2-CF2- 15.5kJ/mol；-CF2-CF2- 16.9kJ/mol。隨著取代F的增加，阻礙鍵的自由轉(zhuǎn)動(dòng)能量增加達(dá)30%，所以，聚四氟乙烯的剛性比聚乙烯大得多。

3、大分子的分子結(jié)構(gòu)

不飽和的C=C鍵結(jié)構(gòu)：主鏈上沒有不飽和的C=C鍵結(jié)構(gòu)，減少了由于氧化和熱解作用在主鏈上產(chǎn)生降解斷鏈的可能。

-CH2的作用：偏氟乙烯中亞甲基基團(tuán)對(duì)聚合物鏈的柔軟性起著重要作用，氟橡膠中偏氟乙烯占比大，更柔軟。