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三元乙丙橡膠-絕緣

2021-12-04  來自: 西安方盛密封 瀏覽次數(shù):1555
 1.乙丙橡膠的生成機(jī)理


乙丙橡膠是乙烯與丙烯的共聚物。乙烯與丙烯的比例變化范圍很大,實(shí)際上,通常用于電纜絕緣的乙丙橡膠中乙烯的含量為50%~80%。在用于低壓和中壓電纜絕緣材料時,乙丙橡膠與聚乙烯、交聯(lián)聚乙烯、抗水交聯(lián)聚乙烯有明顯不同。的不同在于其中的丙烯分子鏈會影響乙烯分子鏈的排列和結(jié)晶度。
乙丙橡膠是由不同分子量、且有很多分支結(jié)構(gòu)的聚合物分子鏈構(gòu)成,其非結(jié)晶結(jié)構(gòu)賦予它柔軟和優(yōu)良的彎曲性能。正如聚乙烯材料一樣,乙丙橡膠也具有高低分子量分子量分布寬窄之分。因此,有很多等級的乙丙橡膠,每一種都有其特有的性能。


  圖5-14描述了單個乙烯和丙烯的分子結(jié)構(gòu),這種比例共聚的乙丙橡膠,乙烯、丙烯分別占50%含量。這種乙丙共聚物的結(jié)構(gòu)示意圖見圖5-14的下半部分,丙烯作為骨架碳鏈上的分子結(jié)構(gòu),這些短支鏈會阻礙材料的結(jié)晶,因此乙丙橡膠具有了柔軟、易彎曲、硬度低的特性。


三元乙丙橡膠


  增加乙烯與丙烯的比例,則丙烯支鏈的間距變大。當(dāng)乙烯與丙烯的比例增加到70%~80%時,聚乙烯分子鏈就會規(guī)整排列,形成結(jié)晶結(jié)構(gòu),這種乙丙橡膠稱為半結(jié)晶乙丙橡膠。理論上,乙烯與丙烯的比例越大,分子排列越規(guī)整,乙丙橡膠的結(jié)晶度也越大。然而,實(shí)際上乙丙橡膠絕緣料的結(jié)晶度為常規(guī)低密度聚乙烯的10%。因此,乙丙橡膠的硬度是無法與常規(guī)低密度聚乙烯材料相比的(或者XLPE、TR-XLPE)。(就更比不上線性低密度聚乙烯(LLDPE)或者高密度聚乙烯(HDPE)的硬度)

  2.乙丙橡膠添加劑的選用


乙丙橡膠是優(yōu)良的彈性體材料。彈性體是一種柔軟的聚合物材料,包括橡膠、合成橡膠、丁基橡膠等。氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、PVC也屬此類材料。通用的彈性體材料性能明顯有別于半結(jié)晶聚合物。材料的結(jié)晶程度減小意味著結(jié)晶結(jié)構(gòu)所賦予的性能會減少或消失:材料的模量和拉伸強(qiáng)度會下降。因此,純的乙丙橡膠不可能具有類似HMWPE的性能。純的乙丙橡膠既不具有滿足絕緣材料的力學(xué)性能,也不具有擠出加工性能,但是其有優(yōu)良的電性能。因此,乙丙橡膠須采用不同的添加劑來改進(jìn)其性能,這些添加劑會提高材料的物理和力學(xué)性能,但是對電性能會有影響。


  材料的非結(jié)晶性有其有利的一面:不會在加熱過程中產(chǎn)生熱膨脹,就像聚乙烯在熔點(diǎn)以上(>106℃)具有很小的熱膨脹一樣。

  乙丙橡膠中所用的無機(jī)填料會產(chǎn)生各自不同的效用:有些是用來提高材料的物理和力學(xué)性能,有些是用來改善材料的加工性能。通常采用硅烷處理過的黏土來增強(qiáng)乙丙橡膠乙丙橡膠經(jīng)過交聯(lián)才能作為絕緣材料使用。如果不經(jīng)交聯(lián)硫化,即使是填料改性過的乙丙橡膠也不能作為絕緣材料使用。

  除了無機(jī)填料以外,還會添加很多別的添加劑來改善乙丙橡膠的性能,可以用其他聚合物材料作為混合物的一種組分。所有的添加劑都要經(jīng)專門的混合設(shè)備來混合。因此,乙丙橡膠是終電纜絕緣料的一種組分。各組分混合在一起的過程就是一個復(fù)合的過程。


3.乙丙橡膠典型配方
用于乙丙橡膠絕緣料的許多組分被很多機(jī)構(gòu)組織認(rèn)可,的組成并沒有公布。表5-2給出了一直應(yīng)用到20世紀(jì)90年代的典型乙丙橡膠配方,并對其組分、分?jǐn)?shù)、用途進(jìn)行了解釋。
三元乙丙橡膠


  ·乙丙橡膠:基體材料,所有組分均勻分散于該連續(xù)相。提供材料的彎曲性和電性能。表中的用量都是以乙丙橡膠基體作為100份而定的,乙丙橡膠為無定形和半結(jié)晶兩種。

  ·低密度聚乙烯:添加少量于半結(jié)晶乙丙橡膠中。

  ·氧化鋅:傳統(tǒng)應(yīng)用于乙丙橡膠和三元乙丙橡膠中來提高熱穩(wěn)定性。其很早就應(yīng)用于電纜絕緣料中,就像它很早就被應(yīng)用于乙丙橡膠汽車輪胎一樣。

  ·紅鉛:氧化鉛()被用作離子捕捉劑。其可以改善潮濕環(huán)境下的電性能,很早就被應(yīng)用于乙丙橡膠絕緣料來滿足低壓測試要求。

  ·硅烷處理黏土:經(jīng)過表面處理的黏土可以提高材料的力學(xué)性能。橡膠材料結(jié)晶度很小甚至沒有結(jié)晶,因此靠填料傳遞力學(xué)強(qiáng)度。黏土表面硅烷處理來改善填料和聚合物之間相互作用。如果黏土不經(jīng)處理,這在界面間會產(chǎn)生縫隙,導(dǎo)致材料強(qiáng)度下降。從微觀尺度來看,填料粒子明顯大于聚合物分子鏈。

  ·硅烷偶聯(lián)劑:添加硅烷偶聯(lián)劑來保證聚合物與填料間的充分接觸。

  ·加工助劑:石蠟或油通常被用作潤滑劑。本質(zhì)上無機(jī)填料是粗糙的。

  ·抗氧化劑:其所起作用與在聚乙烯或交聯(lián)聚乙烯中一樣,阻止聚合物在擠出過程中發(fā)生降解。

  ·過氧化物:被用作交聯(lián)劑,與在交聯(lián)聚乙烯中所起作用一樣。乙丙橡膠交聯(lián)才能用作電纜絕緣料。過氧化物引發(fā)的交聯(lián)與中壓交聯(lián)聚乙烯過程一樣(盡管擠出速率可能不同)。


4.乙丙橡膠添加劑混合技術(shù)


  正如前面所講,材料制造商,或者自己制造材料的電纜制造商會在他們的商業(yè)乙丙橡膠絕緣料中加入很多組分。這些添加劑的性質(zhì)不同。因此,各種抗氧化劑、填充油、石蠟都被應(yīng)用過。有些添加劑可以滿足多個需求,例如改善加工性、提高老化性能,或者改善電性能。如考慮別的影響因素,黏土粒子的大小和結(jié)構(gòu),則整個混合過程會變得更復(fù)雜。

  在乙丙橡膠中添加助劑既是一門藝術(shù)也是科學(xué)。它比在聚乙烯中混合助劑更復(fù)雜,在乙丙橡膠添加助劑以前人們就有在彈性體中添加助劑的經(jīng)驗(yàn)。取得可以擠出加工的高品質(zhì)乙丙橡膠混合料的關(guān)鍵是材料的均一性和混合參數(shù)的設(shè)置。混合技術(shù)在密煉機(jī)批次混料和Buss機(jī)連續(xù)混料中都有應(yīng)用。這兩種混合技術(shù)都可以在不降解聚合物的情況下提供適合的混合操作,但是其混合技術(shù)迥然不同。

  密煉機(jī)混合會用傳輸帶將預(yù)先稱量好的助劑轉(zhuǎn)移到混合容器中,密煉機(jī)混合是一種高強(qiáng)度的混合過程。密煉機(jī)是一個在圓筒容器內(nèi)安裝有螺旋形葉片的混合設(shè)備。葉片是空心的,以便提供材料混合過程中所需的加熱或冷卻。在設(shè)定溫度下,受熱的彈性體和助劑材料在的加工條件下進(jìn)行混合加工。混合時要促使均勻分散并阻止有機(jī)和無機(jī)材料的再次團(tuán)聚,同時還要預(yù)防材料的預(yù)交聯(lián)發(fā)生,因此要有效控制混合時間、溫度以及添加順序。采用旋轉(zhuǎn)技術(shù)可以獲得有效的混合效果,密煉機(jī)在彈性體混合中已有很長的應(yīng)用歷史

  Buss機(jī)混合是連續(xù)整體混合工藝,在溫度下,助劑直接加人到熔融的聚合物中。液體助劑也是直接加入。批次混合工藝比連續(xù)混合工藝很多年。連續(xù)混合有很多優(yōu)點(diǎn):(a)熱傳遞加快,(b)混合效率高,(c)單位時間內(nèi)所混合料致,(d)溫度。不間斷操作是其的優(yōu)點(diǎn)。

  不管采用哪種混合技術(shù),關(guān)鍵是要保證混合均勻并不會引起材料降解。[這些原則也適用于任何需要混合的電纜料,包括在交聯(lián)聚乙烯中過氧化物的混合,聚乙烯中半導(dǎo)電炭黑的混合,低壓和中壓電纜料中阻燃劑的混合等。]

  5.其他乙丙橡膠

  1)有時,人們期望在乙烯-丙烯共聚過程中添加第三單體。這種聚合物材料被稱作為三元乙丙橡膠(EPDM),這種材料可以加速橡膠的硫化。其中E表示乙烯,P表示丙烯,D表示二烯烴,M的涵義這些年已經(jīng)改變。EPDM以前表示為乙烯-丙烯-二烯烴-單體,也表示為乙烯-丙烯-二烯烴-甲基?,F(xiàn)階段,M在ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-1418中表示為類別,為具有飽和聚乙烯碳鏈的橡膠。

  2)用于三元乙丙橡膠中的二烯烴通稱為DCPD、ENB和VNB。含量為2.5%~12%。

  3)高乙烯含量的乙丙橡膠可以粒子化;低乙烯含量的乙丙橡膠一般為條狀。與交聯(lián)聚乙烯相比,由于其沒有結(jié)晶,因此乙丙橡膠電纜料熱膨脹小、熱熔低、熱傳導(dǎo)性高。粒子化的中壓乙丙橡膠絕緣電纜加工過程可以與交聯(lián)聚乙烯采用一樣的設(shè)備。乙丙橡膠同樣可以采用濕法或者干法交聯(lián)工藝,盡管乙丙橡膠以往更多的是采用濕法交聯(lián)工藝。

  4)乙丙橡膠電纜料可以由電纜制造商生產(chǎn),也可以由專門的材料制造商制造。在過去,商業(yè)供應(yīng)商就已公布了所提供的乙丙橡膠組分。電纜制造商可以適當(dāng)參考他們的配方。

  5)添加助劑來提高乙丙橡膠的物理和機(jī)械性能時,往往會降低材料的電性能。介質(zhì)損耗和介電常數(shù)會增加。增加的程度因乙丙橡膠基材不同而產(chǎn)生差異(見原書5.6.3節(jié)和第6章)。

  6)過去,人們會在乙丙橡膠中添加炭黑后作為中壓乙丙橡膠絕緣料?,F(xiàn)在這種做法已被淘汰。

  7)無機(jī)黏土作為乙丙橡膠電纜料的一個組分。這些年人們對黏土進(jìn)行了改性和處理來提高其性能。黏土有、煅燒、表面處理之分。目前在乙丙橡膠中主要用的是后一種黏土,而在以前的絕緣材料如丁基橡膠中主要用的是煅燒黏土。影響?zhàn)ね劣行缘囊蛩赜辛W哟笮?、與聚合物的結(jié)合情況,以及其自身的結(jié)構(gòu)等。


6.不同乙丙橡膠的差異性


  應(yīng)用在電纜絕緣料中的乙丙橡膠(EPR)的分子鏈有各自不同的乙烯/丙烯比例,這也使得不同EPR的彎曲性能也不同。此外,EPR中的各組分在含量和性能上也變化很大,其加入的目的都是為了使柔軟的EPR能滿足電纜料的需求。因此不同的乙丙橡膠顯示出不同的老化性能、混合條件和擠出條件。事實(shí)上,助劑(成分和濃度)的不同、乙烯/丙烯比例的不同也終導(dǎo)致了不同電壓等級的乙丙橡膠性能的差異(例如使用在初級電纜、次級電纜或者饋電電纜上)。這些變化也促使不同的乙丙橡膠去滿足不同的工業(yè)需求。

  7.乙丙橡膠獲得長使用壽命的方法


我們重點(diǎn)關(guān)注在絕緣材料中無局部放電,并保持介質(zhì)損耗較低的技術(shù)路線上。保證絕緣材料清潔、沒有空隙和極性小可以取得較好的效果。另一個目標(biāo)就是確保材料老化過程中性能穩(wěn)定。這一主旨適用于所用聚烯烴材料(HM-WPE、XLPE、TR-XLPE以及EPR)。對于乙丙橡膠而言,我們知道其有許多半結(jié)晶絕緣聚合物所不具備的成分,當(dāng)使用會使得介質(zhì)損耗增加的添加劑時,其用量要小化。目的是獲得具有自由電荷的乙丙橡膠。


  另一個獲得長使用壽命乙丙橡膠的方法是間接法。這種替代方法被證實(shí)不是總是可以有效地獲得預(yù)期目標(biāo)。人們試圖尋找另外一種在有自由電荷存在的情況下,可以有效絕緣的絕緣材料;因此,人們覺得應(yīng)該是限制電荷而不是生成自由電荷。因此,該方法所使用的乙丙橡膠添加劑在本質(zhì)上是不同的。

  盡管為了實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)時添加的添加劑是有針對性的,然而這一規(guī)則確是很有名的。添加劑可以起到如下作用:①傳遞高介電常數(shù)到絕緣材料上;②添加劑遷移至空隙,增加空隙的表面電導(dǎo)率;③誘捕高能電子,這些電子能形成電荷并以熱的形式消耗能量。乙丙橡膠添加劑的選擇和材料混合的這一思路被電纜生產(chǎn)商所使用,該絕緣材料被稱作為乙丙橡膠混合物。

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