耐寒橡膠制品的配方設(shè)計(jì)方案

橡膠的耐寒是指在規(guī)定的低溫下，能保持橡膠彈和正常工作的能力。硫化橡膠在低溫下，由于松弛過程急劇減慢，硬度、模量和分子內(nèi)摩擦增大，彈性顯著降低，致使橡膠制品的工作能力下降，特別是在動(dòng)態(tài)條件下尤為突出，當(dāng)溫度降至彈性極限使用溫度時(shí)，橡膠會(huì)硬化與收縮，導(dǎo)致密封件泄露失效。硫化膠的耐寒性能主要取決于高聚物的兩個(gè)基本特性：玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶。兩者都會(huì)使橡膠在低溫下喪失彈性。

　　選擇耐寒性好生膠是耐寒性的關(guān)鍵，橡膠的耐寒性能主要取決于橡膠的品種。對(duì)于非結(jié)晶型橡膠，玻璃化溫度較低，耐寒性較好。對(duì)于結(jié)晶性橡膠，耐寒性要考慮玻璃化溫度的高低、結(jié)晶情況。增大橡膠分子鏈的柔順性，減少分子間作用力及空間位阻，削弱大分子鏈規(guī)整性的橡膠成分與結(jié)構(gòu)因素，都有利于提高橡膠耐寒性。橡膠并用是橡膠配方設(shè)計(jì)中調(diào)整耐寒性的常用方法，例如SBR 并用 BR， NBR 并用 NR、 CO、 ECO，可提高橡膠的耐寒性。

　　聯(lián)鍵的類型影響橡膠的耐寒性。天然橡膠使用傳統(tǒng)的硫化體系時(shí)，隨硫磺用量的增加，直到30份，其剪切模量隨之提高，玻璃化溫度也隨之上升（可上升至20～30℃）。選擇適當(dāng)和有效的的硫化體系，橡膠玻璃化溫度比傳統(tǒng)的硫化體系降低7℃。因此NR與SBR、DCP硫化有的耐寒性，用秋蘭姆硫化，耐寒性有所降低，而以硫／次磺酰胺類促進(jìn)劑硫化的耐寒性差。產(chǎn)生上述差異的原因是，用硫磺硫化時(shí)，在生成多硫鍵的同時(shí)，還生成分子內(nèi)聯(lián)鍵，并且發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，因此使得鏈段的活動(dòng)性降低，彈性模量提高，玻璃化溫度上升。減少硫磺用量、使用半有效或有效硫化體系時(shí)，多硫鍵數(shù)量減少，主要生成單硫鍵和二硫鍵，分子內(nèi)結(jié)合硫的可能性降低，因此玻璃化溫度上升幅度較多硫鍵小。用過氧化物和輻射硫化時(shí)，其耐寒優(yōu)于有效硫化體系和傳統(tǒng)硫化體系，這是因?yàn)檫^氧化物硫化膠的體積膨脹系數(shù)較大。體積膨脹系數(shù)較大，可使鏈段活動(dòng)的自由空間增加，有利于玻璃化溫度的降低。另外，過氧化物硫化時(shí)，形成牢固的、短小的C－C交聯(lián)鍵，而使用硫磺硫化時(shí)，則會(huì)形成牢固度較小、長(zhǎng)度較大的多硫鍵，因此在發(fā)生形變時(shí)，要克服的分子間作用力會(huì)更大一些，同時(shí)弱鍵發(fā)生畸變，這樣就增加了滯后損失，增大了蠕變速率，硫化膠中的黏性阻力部分比過氧化物硫化膠更大一些。也就是說，用硫磺硫化的橡膠中，分子間的作用力要大得多，這正是［硫化膠耐寒性較差的原因。

　　填充劑對(duì)橡膠的耐寒的影響，取決于填充劑和橡膠相互作用后所形成的結(jié)構(gòu)。提高含膠量，減少填料的用量，填充劑的加入會(huì)阻礙鏈段構(gòu)型的改變，增大填料剛性，因此不能指望加入填充劑來改善橡膠的耐寒性。

　　另外合理的選用軟化增塑體系是提高橡膠制品的耐寒性的有效措施，加入增塑劑，可使橡膠玻璃化溫度下降。耐寒性較差的丁腈橡膠、氯丁橡膠等極性橡膠，主要是通過加入適當(dāng)?shù)脑鏊軇﹣砀纳破淠秃阅?。因?yàn)樵鏊軇┠茉黾酉鹉z分子柔性，降低分子間作用力，使分子鏈段易于運(yùn)動(dòng)，所以極性橡膠要選用與其極性相近、溶解度參數(shù)接近的增塑劑。軟化增塑劑類型與用量對(duì)橡膠耐寒性至關(guān)重要。

橡膠的耐寒原理及增強(qiáng)橡膠耐寒的通常做法

經(jīng)硫化后的橡膠在室溫附近很大的溫度區(qū)域內(nèi)都擁有彈性，隨著溫度下降，微粒的布朗運(yùn)動(dòng)減弱，橡膠會(huì)因內(nèi)部粘性的增加而呈現(xiàn)出皮革狀。當(dāng)溫度進(jìn)一步降低微粒的布朗運(yùn)動(dòng)完全停止，橡膠就會(huì)產(chǎn)生凍結(jié)現(xiàn)象，既進(jìn)入脆化玻璃狀區(qū)域。這就是結(jié)晶性橡膠的結(jié)晶現(xiàn)象。這種現(xiàn)象表明：通過將橡膠置于適當(dāng)?shù)臏囟认?，橡膠內(nèi)部的不規(guī)則分子結(jié)構(gòu)中的一部分將會(huì)出現(xiàn)重新排列，其結(jié)果造成模量增加，變形擴(kuò)大，并且隨時(shí)間的延長(zhǎng)橡膠的彈性也慢慢喪失。

從以上橡膠的分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律可知：要使橡膠具有良好的耐寒性使其分子間的凝集能量相對(duì)得小，熔融熵較大，也就是要求分子間的運(yùn)動(dòng)相對(duì)地容易而且結(jié)晶低。一般情況下，在主鏈上有雙鍵或醚鍵的橡膠的耐寒性較好，但雖有雙鍵且在側(cè)鍵上同時(shí)又擁有極性基的橡膠（NBR、CR 等），或主分子鏈雖為單鍵但側(cè)鍵上同時(shí)有極性鍵的橡膠（氯磺化聚乙烯、丙稀橡膠、氟橡膠等）的耐寒性較差。結(jié)晶性橡膠在分子結(jié)構(gòu)上具有規(guī)則性，特別是反式結(jié)構(gòu)更為顯著，例如：古塔膠（GUTTA PERCHA）即使在室溫下也表現(xiàn)為結(jié)晶固體，CR 的分子結(jié)構(gòu)中反式結(jié)構(gòu)也占大部分，相對(duì)于它們，脆化溫度低的 BR、NR 也有規(guī)則性的順位結(jié)構(gòu)，所以其結(jié)晶速度不如擁有反式結(jié)構(gòu)的橡膠那樣快，特別是擁有溫度增加橡膠彈性區(qū)域脆化區(qū)域皮革狀區(qū)域低溫室溫高溫彈性減弱順位結(jié)構(gòu)多的 BR 結(jié)晶速度也很快。硅橡膠既有耐熱性也有良好的耐寒性，這是因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)的主鏈上為-Si-O-Si-，而與其它橡膠的主鏈（-C-C-C-）完全不同。

因此提高橡膠耐寒性也可采用增加橡膠分子間的架橋密度的方法。提高架橋密度橡膠的耐低溫效果當(dāng)然會(huì)提高但并非十分顯著，相反橡膠的結(jié)晶速度卻會(huì)顯著下降。所以，相對(duì)于二烯烴系橡膠也可適當(dāng)多加點(diǎn)硫磺（不可超過 5phr），作為硫化促進(jìn)劑，MBT 的性能，CBS 次之。采用過氧化物架橋的橡膠在低溫條件下具有優(yōu)異的耐彎曲，但與硫磺硫化的橡膠相比其結(jié)晶速度似乎要快一些。

當(dāng)在橡膠配方中添加了作為填充劑的高補(bǔ)強(qiáng)碳黑后，普遍認(rèn)為在其周圍會(huì)形成一種稠密的分子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為準(zhǔn)玻璃狀態(tài)。所以將此類橡膠置于低溫狀態(tài)時(shí)，其分子運(yùn)動(dòng)會(huì)受到束縛，表現(xiàn)出較高的分子模量因此其耐低溫效果會(huì)變?nèi)?。另外，由于其周圍的橡膠分子易獲得穩(wěn)定規(guī)則的結(jié)構(gòu)，從而使得結(jié)晶速度加快。在這點(diǎn)上白色的填充劑由于與橡膠的凝結(jié)量及結(jié)合力都要小，會(huì)出現(xiàn)因拉伸變形而造成橡膠與填充劑脫離，從而可減少遭受象前者那樣不良影響的危險(xiǎn)。

在選擇增塑劑上，考①相溶性好②揮發(fā)少③具有優(yōu)良的低溫柔軟性④不易被抽提這四個(gè)條件。現(xiàn)在常用的增塑劑可分為溶劑型和非溶劑型兩種，溶劑型增塑劑與橡膠的相容性特別好分散到橡膠中間后具有很強(qiáng)的親和力能把橡膠間的物理網(wǎng)線理開，而非溶劑型的相容性雖然差一點(diǎn)但摻入到橡膠內(nèi)后可擴(kuò)大其分子間的間隔，起到使分子運(yùn)動(dòng)變得容易的作用。

一般來說，對(duì)于 NR、SBR、BR 等橡膠采用石油系碳?xì)漕惾軇┬驮鏊軇U(kuò)提高其相容性；但是對(duì) NBR 和 CR 等橡膠來說采用 DBP、TCP 等增塑劑其的相容性會(huì)更好。DOS、DOA 等增塑劑對(duì)改善低溫性也不錯(cuò)，但在配方中前者的使用量不可超過 10phr，后者不可超過 20phr，不然會(huì)在橡膠的表面析出，所以建議在使用時(shí)倂用少量相溶性好的 DBP、DOP等增塑劑效果會(huì)更好。